近些年來,降水中Δ17O的研究是做大氣水文循環(huán)研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。Δ17O對(duì)測(cè)量設(shè)備的要求非常高,一直以來都是以質(zhì)譜測(cè)量研究為主。本文研究人員通過三年時(shí)間對(duì)Picarro L2140-i 光譜儀的測(cè)量方式進(jìn)行了優(yōu)化,大大改善了其對(duì)Δ17O測(cè)量的漂移和記憶效應(yīng)以達(dá)到質(zhì)譜測(cè)量的水平,同時(shí)對(duì)微量有機(jī)物對(duì)Δ17O測(cè)量的影響進(jìn)行了評(píng)估和優(yōu)化(通過有機(jī)去除模塊MCM)。
Picarro L2140-i腔衰蕩光譜儀采用以下配置:A0325液體自動(dòng)進(jìn)樣器,A0211汽化室,A0214微燃燒模塊(MCM)。自動(dòng)進(jìn)樣器配備了一個(gè)10µL注射器。MCM通過空氣作為載氣。MCM內(nèi)含有催化劑(C0345)可確保有機(jī)物完全燃燒。當(dāng)在MCM關(guān)閉的情況下操作儀器時(shí),MCM通常設(shè)置為加熱,以防止樣品蒸汽在MCM流動(dòng)路徑內(nèi)冷凝。
時(shí)間從2019年1月至2020年6月,主要使用標(biāo)準(zhǔn)水標(biāo)液(VSMOW2和SLAP2)用于歸一化校準(zhǔn),以確定儀器的穩(wěn)定性,并校準(zhǔn)內(nèi)部實(shí)驗(yàn)室參考水和校準(zhǔn)不含17O值的標(biāo)準(zhǔn)水(Table 1)。Picarro(Table 2)為對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)品產(chǎn)生的Δ17O值的精密度(1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差)為9-12per meg(平均值為12),我們的校準(zhǔn)值在獨(dú)立測(cè)量的誤差范圍內(nèi)。
通常建議減少Picarro水同位素分析儀記憶效應(yīng)的方法是至少進(jìn)行六次注射,并丟棄前三次,使用后三次結(jié)果。第二種方法是通過預(yù)估樣品數(shù)值,重新安排樣品瓶的位置。本文在標(biāo)準(zhǔn)過程中同時(shí)實(shí)施了這兩種方法。
記憶效應(yīng),使用5組25個(gè)注射重復(fù),在富集樣品(Kona,δ18O≈0‰;表1)和貧化樣品(ANT,δ18O≈−42‰)之間交替。最后八次注射分別用于計(jì)算“無記憶”值,然后通過同位素質(zhì)量平衡計(jì)算記憶系數(shù)。隨著時(shí)間的推移,記憶系數(shù)相對(duì)穩(wěn)定。
儀器漂移是通過在整個(gè)序列中重復(fù)注入富集樣品小瓶來計(jì)算??紤]到我們的測(cè)試間距(~3.3 d),根據(jù)0.2‰(氧氣)和0.8‰(水)的標(biāo)準(zhǔn),最大日漂移可以分別遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過0.025‰和0.1‰的測(cè)量精度標(biāo)準(zhǔn)。漂移校正是基于漂移標(biāo)準(zhǔn)delta值與注入位置的線性回歸。為了應(yīng)用漂移校正,將漂移回歸的斜率乘以注入的位置,然后從注入的觀測(cè)delta值中減去乘積。
VSMOW–SLAP的歸一化是通過歸一化標(biāo)準(zhǔn)的線性回歸實(shí)現(xiàn)的。由于Picarro廠家校準(zhǔn)隨著時(shí)間的推移相對(duì)穩(wěn)定,原始δ18O值通常在校正值的~1‰以內(nèi);然而,一些小的變化導(dǎo)致未校正的17O與校準(zhǔn)值相差數(shù)百個(gè)per meg。然而,未校正的δ2H往往隨著時(shí)間的推移而定向漂移約5‰。
1、記憶效應(yīng)修正
上述記憶系數(shù)在測(cè)量期間變化不大(圖1)。δ18O和δ17O具有幾乎相同的記憶效應(yīng),通過從樣品瓶連續(xù)第四次注射開始平均98.8%(98.7%–98.9%),這略低于Picarro規(guī)定的99%的效率。這種輕微的偏差可能由MCM設(shè)備加入造成的管線增長(zhǎng)引起,或者是由于計(jì)算的脈沖時(shí)間比高精度模式更長(zhǎng)引起的。正如預(yù)期的那樣,δ2H具有更大的記憶力,在連續(xù)第四次注射時(shí)達(dá)到了98.4%(98.3%–98.4%),這略高于Picarro所說的98%的性能。我們使用高精度模式數(shù)據(jù)集(n=2個(gè)序列)表明,δ2H的性能符合98%的規(guī)格(第四次注射平均值為98.0%)。在除Δ17O外的所有指標(biāo)都沒有觀察到差異的情況下,對(duì)記憶的校正提高了對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)。δ18O和δ17O的改善幅度為~0.05‰,δ2H的改善幅度則為~0.5‰。
2、漂移結(jié)果修正
L2140-i的儀器漂移額定值最大為0.2‰d−1(氧測(cè)量)和0.8‰d−1(氫測(cè)量)。氫測(cè)量幾乎總是經(jīng)過漂移校正,而氧測(cè)量顯示出更大的可變性,超過10個(gè)序列的漂移斜率接近于零。然而,對(duì)于測(cè)量期間的氧和氫測(cè)量,平均漂移斜率與零顯著不同。當(dāng)與~3.3d的序列長(zhǎng)度相結(jié)合時(shí),氧和氫測(cè)量的日漂移率幅度分別超過典型儀器誤差約0.06‰和約0.4‰
3、有機(jī)物污染修正
本文通過添加部分甲醇和乙醇的混合物以評(píng)估MCM有機(jī)去除模塊對(duì)有機(jī)物的修正影響。經(jīng)過評(píng)估MCM的預(yù)期壽命4個(gè)月,但在測(cè)量Δ17O時(shí)平均壽命只有31天。研究人員通過測(cè)試開發(fā)了幾種標(biāo)記疑似有機(jī)污染樣品的技術(shù)。首先,在某些情況下,對(duì)數(shù)據(jù)的目視檢查足以標(biāo)記可疑的樣本,因?yàn)闇y(cè)量值遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了大氣降水中觀測(cè)到的Δ17O的自然范圍。其次,L2140-i基于光譜特性會(huì)自動(dòng)診斷以幫助用戶確定是否發(fā)生了有機(jī)污染。然而,Picarro的ChemCorrect診斷軟件無法校正干擾,而且不能對(duì)17O模式數(shù)據(jù)進(jìn)行操作。我們的程序使用這些建議值來標(biāo)記可能被“污染”的樣本。第三,我們開發(fā)了一種潛在的更靈敏的檢測(cè)污染樣品的指標(biāo),該指標(biāo)利用了含18O水同位素的兩個(gè)光譜峰(以下稱為“18O激光標(biāo)記”)。18O激光標(biāo)記被計(jì)算為儀器的兩個(gè)δ18O值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。兩個(gè)含有18O的光譜峰由兩個(gè)不同的激光器獨(dú)立測(cè)量,它們的峰值吸收率相差~7 cm−1。每個(gè)含有18O峰的響應(yīng)因子與濃度相差約1.7倍,并且需要某種形式的歸一化來進(jìn)行比較。我們選擇使用兩個(gè)δ18O結(jié)果及其標(biāo)準(zhǔn)偏差,以熟悉的每密耳表示法來評(píng)估18O激光標(biāo)記。在序列處理過程中,我們計(jì)算非加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)中的最大18O激光標(biāo)記值,并添加0.05‰(相當(dāng)于內(nèi)部精度的~2-3標(biāo)準(zhǔn)偏差的任意因子)。18O激光標(biāo)記超過該閾值的樣品被標(biāo)記為潛在污染。
4、長(zhǎng)期和短期精度和準(zhǔn)確性修正
我們?cè)u(píng)估了數(shù)據(jù)源(Picarro的高分辨率數(shù)據(jù)與協(xié)調(diào)器數(shù)據(jù))對(duì)精度的影響。我們的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)處理方法通過我們的處理腳本使用Picarro的高分辨率輸出。另一種處理方法使用Picarro默認(rèn)用戶可訪問的協(xié)調(diào)器數(shù)據(jù)輸出,該數(shù)據(jù)輸出通過修改的腳本編寫,以獲取協(xié)調(diào)器輸出的帶分隔值(CSV)的文件。所有校正(記憶、漂移和標(biāo)度歸一化)都以相同的方式計(jì)算。為了比較這兩種方法,我們使用兩種方法處理了2020年上半年的~6個(gè)月序列(16個(gè)標(biāo)準(zhǔn)序列和3個(gè)對(duì)比序列)。對(duì)于δ17O、δ18O和Δ17O,發(fā)現(xiàn)兩種方法之間的短期精度存在顯著差異,高分辨率方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.9%、2.4%和6.5%,比協(xié)調(diào)數(shù)據(jù)小。
本文提出了一個(gè)測(cè)量方案,并使用Picarro L2140-i進(jìn)行了2年的天然水測(cè)量,優(yōu)化測(cè)量Δ17O的結(jié)果。經(jīng)過本文建議的儀器漂移和記憶效應(yīng)修正后可以大大改善δ2H、δ17O、δ18O和d-盈余的值。同時(shí),Δ17O被證明對(duì)有機(jī)光譜干擾極為敏感,而這種干擾不會(huì)被光譜污染軟件標(biāo)記到。Picarro將MCM作為一種可選裝置,但Δ17O對(duì)有機(jī)物的敏感性表明,需要去除有機(jī)物,才能可靠地測(cè)量任何可能含有揮發(fā)性有機(jī)碳的天然水,包括現(xiàn)場(chǎng)收集的雨水。然而,MCM的內(nèi)置催化劑并且沒有自動(dòng)指示其故障。我們通過故意添加干擾性短鏈醇的質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)來解決這一問題,以確保MCM有效去除有機(jī)物。
與其他水同位素測(cè)量相比,Δ17O的不確定度在其自然變異性中所占的比例要大得多。雖然我們的方法與其他基于激光的設(shè)備相比表現(xiàn)良好,但我們發(fā)現(xiàn)序列校準(zhǔn)偏差的可變性是實(shí)現(xiàn)未知樣本精確測(cè)量的關(guān)鍵因素。對(duì)于我們推薦的三種方法,每個(gè)未知樣本總共需要~6.3小時(shí),考慮到標(biāo)準(zhǔn)序列間停機(jī)時(shí)間,δ2H、δ18O、δ17O、d-盈余和Δ17O的測(cè)量誤差分別為0.3‰、0.03‰、0.02‰、0.2‰和6/meg。
本文的大多數(shù)建議相對(duì)容易實(shí)施。對(duì)于Δ17O,我們發(fā)現(xiàn)大多數(shù)后處理是不必要的,準(zhǔn)確和精確測(cè)量的關(guān)鍵特征是足夠的積分時(shí)間(例如通過增加注射或更長(zhǎng)的脈沖)和對(duì)分布跨明顯校準(zhǔn)序列的分析重復(fù)。對(duì)Δ17O受有機(jī)物影響明顯,但如果光譜相似,可能會(huì)影響任何紅外激光設(shè)備。對(duì)于儀器的整體性能,我們確實(shí)發(fā)現(xiàn)漂移和記憶校正是必要的。雖然這些后處理步驟可能很繁瑣,但內(nèi)存校正消除了對(duì)樣品進(jìn)行同位素排序的需要。高分辨率數(shù)據(jù)的主要分析優(yōu)勢(shì)是提高了δ2H的準(zhǔn)確性。我們提供用于后處理的標(biāo)準(zhǔn)操作程序,包括兩種輸出類型的示例數(shù)據(jù)。
最近的水同位素的對(duì)比工作清楚地表明了通過激光光譜法進(jìn)行準(zhǔn)確和精確的Δ17O測(cè)量有的明顯困難。除了有機(jī)干擾,我們證明了激光光譜Δ17O的主要弱點(diǎn)是序列水平校準(zhǔn)偏差。我們提出通過一套操作參數(shù)、序列結(jié)構(gòu)和后處理校正的策略克服了這一障礙,并產(chǎn)生了與DI-IRMS相當(dāng)?shù)男阅芎徒Y(jié)果。盡管近年來三重氧測(cè)量激光光譜設(shè)備的采用率大幅增加,但需要操作員的技能和細(xì)心,才能產(chǎn)生與DI-IRMS有競(jìng)爭(zhēng)力的穩(wěn)健的Δ17O測(cè)量結(jié)果。激光光譜法的可及性與仔細(xì)的操作相結(jié)合,將有助于迅速擴(kuò)大對(duì)水的完整穩(wěn)定同位素組成的研究,并能夠檢測(cè)以前隱藏在噪聲中的信號(hào)。
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